世界盃小組賽結束後就開始執行PK賽制，在已經完成的12場對戰組合中出現4次PK賽。顯然晉級球隊的實力都在伯仲之間，必須透過PK決定勝負。
丹麥隊開賽第1分鐘擲邊線球，來個手榴彈戰術扔向禁區，克羅埃西亞沒想到丹麥來這招，一陣亂，Jorgensen打門，皮球旋進去，丹麥進攻快狠準。要比快，克羅埃西亞也沒問題，藉著防守失誤，Mandzukic還跟你囉嗦啊！轉身起腳，平手。2隊的進球在3分40秒內完成，創下世界盃史上2隊互有入球的最快紀錄。不過自此以後戰局陷入膠著，一路進入延長賽。原本克羅埃西亞有機會早點下班，不過丹麥門將不同意，克羅埃西亞錯失絕殺機會，來到PK大戰。
2隊門將表現不相上下，關鍵第五點很緊張，丹麥另一位Jorgensen球被擋下，克羅埃西亞門將擋下3點平世界盃紀錄，也讓稍後的Rakitic穩穩踢進，PK賽3比2氣走丹麥。西班牙和俄羅斯在16強的對戰，俄羅斯烏龍讓西班牙首開紀錄，但是擁有主場優勢的俄羅斯，隨後藉著西班牙禁區手球以12碼扳成平手。2隊就這樣一路從正規賽、延長賽最後進入PK。俄羅斯門將Akinfeev略勝一籌，先是猜對了Koke的打門方向，接下來就要見證歷史。
Aspas這一球被俄羅斯門將踢飛，驚滔駭浪闖進8強，也讓西班牙過去在世足賽中「對到戰地主必敗」的魔咒延續下去。Mina這個頭槌把哥倫比亞從淘汰邊緣拉了回來，英格蘭和哥倫比亞之戰同樣以PK一決勝負。英格蘭Henderson失手，危險。起高了，球中門楣，英格蘭逃過一劫。
Pickford擋住Bacca的點球，英格蘭靠著Eric Dier這一點，進，英格蘭4比3驚險過關，也打破了英格蘭世界盃PK賽贏不了球的尷尬歷史。晉級名單出爐後，也把PK戰帶入8強，2支已經有過經驗的俄羅斯和克羅埃西亞很巧的配在同一個對戰組合。這場比賽2隊絕無冷場，演出你追我趕的戲碼，俄羅斯從領先、被追平、到落後，眼看延長賽就要結束，想不到Fernandes不同意俄羅斯的世界盃之旅就此打住，頭球掛網，硬是要克羅埃西亞陪著加班PK戰。
第一點俄羅斯Smolov想來個出其不意，結果卻讓俄羅斯大驚嚇；雖然克羅埃西亞馬上還一個；沒想到俄羅斯再來，Fernandes一腳踢歪了。Akinfeev猜對方向也碰到了球，但是球中門柱再反彈入網，結果是克羅埃西亞最後2點全都把握住，讓俄羅斯的驚奇之旅就此畫下句點，4強全數出列。
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