幾乎在每個關鍵時刻，李遠哲都對陳水扁的選情帶來震撼性的影響，2000年李遠哲表態，臨門一腳幫助陳水扁當選，2004年受到陳由豪事件的影響，陳水扁選情告急，選前48小時，李遠哲和陳水扁合開記者會挺扁，當時他說，「不要因為一個人的小缺點，就把他打死」，但現在兩人的關係已經大不如前。
2000年3月10日，在陳水扁三顧茅廬之後，李遠哲表態支持，9天之後順利把他推進總統府。前中研院院長李遠哲(2000年3月10日)：「我是肯定陳先生過去的努力，我覺得他在消除黑金，推動改革，確實有他的一套，我應該接受他的邀請成為國政顧問。」
而2004年受到陳由豪事件的影響，陳水扁選情告急，選前48小時，扁李合開記者會。李遠哲(2004年3月18日)：「沒有聖賢豪傑所沒有缺失的，但是我們不要說，抓住一個小小的毛病，就把一個人打死掉。」
連續2屆大選，李遠哲都站在陳水扁身邊，在每一個關鍵時刻，踢上臨門一腳，兩人互動密切，但是隨著陳水扁執政時間越長，兩人卻漸行漸遠。這次李遠哲發表公開信，呼籲陳總統考慮去留，陳水扁不再主動說明，或是召開記者會，反而只以手機簡訊的方式回應李遠哲，簡單3句話強調謝謝指教。
事實上身為2000年國政顧問團的首席顧問，李遠哲不是第一位不再挺扁的成員，包括長榮總裁張榮發，奇美總裁許文龍，中研院院士曾志朗，獨派要角高志明，以及前中正大學校長鄭國順，15個成員中，至少有6個人不再挺扁，效應恐怕還在持續擴大。
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